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目前,聚乳酸的生产合成方法主要有2种:乳酸的直接缩聚法和丙交酯的开环聚合。
(1)直接缩聚法
直接缩聚法就是把乳酸单体进行直接缩合,也称一步聚合法。乳酸同时具有-OH和-COOH,在脱水剂的存在下, 乳酸分子中的羟基和羧基受热脱水, 直接缩聚合成低聚物。加入催化剂, 继续升温, 低相对分子质量的聚乳酸聚合成更高相对分子量的聚乳酸。
采用直接法合成的聚乳酸,原料乳酸来源充足,大大降低了成本,有利于聚乳酸材料的普及,但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低,机械性能较差。
为了有效的排除水,通常使用沸点与水相近的有机溶剂,在常压下反应带走聚合产生的小分子。提高反应程度,一般可采用延长反应时间、提高反应温度(限制在分解温度之下)、尽量排除生成的低分子物质、使用良性剂和活性剂等方法。
聚乳酸直接缩聚通常分为熔融缩聚法、固相熔融缩聚法以及溶液缩聚法。
(2) 丙交酯开环聚合法(也称二步法)
使乳酸生成环状二聚体丙交酯,再开环缩聚成聚乳酸。这一技术较为成熟,美国NatureWorks公司生产聚乳酸工艺的工艺即为该工艺。中国的海正与中科院共同研制的聚乳酸生产技术也与此相似,主要过程是原料经微生物发酵制得乳酸后,再经过精制、脱水低聚、高温裂解,***聚合成聚乳酸。
开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体-丙交酯。丙交酯经过精制提纯后,由引发剂如辛酸亚锡、氧化锌等许多化合物催化开环得到高分子量的聚合物。
第一步是乳酸经脱水环化制得丙交酯。
第二步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯。
丙交酯开环聚合的反应,主要包括催化剂浓度、单体纯度、聚合真空度、聚合温度、聚合时间等,其中最主要的是丙交酯的纯化及催化剂的选择。开环聚合所用的催化剂不同,聚合机制也不同。到目前为止,共有3种丙交酯开环聚合的反应机制,分别为阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合、配位开环聚合。
丰原聚乳酸(广东)健康产业有限公司突破丙交酯的活性聚合的技术瓶颈,应用双金属引发体系时,既能得到单体的高转化率,又能方便地制得与GA、ε-CL等的嵌段共聚物。总之,PLA及其共聚物是一类极有前途的可降解高分子材料。